«Dos de Mayo, Libertad de una nación» arranca con el entierro de la joven modistilla Manuela Malasaña en Mayo de 1808. Allí comienza a forjarse el espíritu de rebelión y resistencia que acompañará a nuestros protagonistas cuando en diciembre de ese mismo año, la ciudad de Madrid se rinda y se convierta en una ciudad tomada. En ella nuestros protagonistas van a tener que luchar día a día por sobrevivir con escasez, de alimentos, frío y la opresión que ejerce sobre ellos la presencia constante en sus calles del enemigo invasor y vivirán la visita del Emperador Napoleón Bonaparte con su correspondiente toque de queda, la primera navidad en guerra.
«Dos de Mayo, Libertad de una nación» es también la historia de amores predestinados; Pepita García tendrá dos amores ese año, dos amores contrarios e inesperados: el ladrón de buen corazón Luis Valencia y el afrancesado Adrián López. El amor maduro, lento y reposado de Doña Cata y Don José, la pasión sexual sin compromiso de Luis Valencia y Lola, el amor imposible y prohibido de Don Bartolomé y María, el amor adolescente de Toñín y una jovencita, el amor de conveniencia de los matrimonios concertados representado por Adrián y Madelaine…
En el barrio donde viven nuestros protagonistas, se ha hecho especialmente célebre la presencia del teniente Armand de La Fleur, encargado de mantener el orden en la zona. Empieza a rumorearse que algún vecino especialmente díscolo ha desaparecido y que ha sido asesinado por el sanguinario teniente con sus propias manos. El miedo cunde en las calles, en las plazas, en los hogares de los humildes vecinos que sólo desean vivir en paz y recuperar la libertad perdida. Los franceses han establecido un toque de queda que impide que los madrileños puedan caminar por las calles más allá del anochecer y están prohibidas las reuniones de más de tres personas en la calle.
Así pues, el café «La gata blanca» se transforma en el lugar de reunión y conspiración de los vecinos de la barriada. Poco tarda el teniente De La Fleur en comprender que debe mantener estrictamente vigilado el café y establecer una red de espías que le permita averiguar qué se trama en un lugar tan inocente aparentemente como el establecimiento de don José García, el padre de la joven modistilla Pepita, a la que encuentra sumamente atractiva.